第三折是竇娥臨刑，也是全劇的高潮。竇娥披枷帶鎖被押赴刑場時，她對官府所有的幻想全都破滅了。她滿腹冤屈、滿腔怨憤，終於火山一樣爆發出來!她唱道：
［正宮端正好］沒來由犯王法，不提防遭刑憲，叫聲屈動地驚天!頃刻間遊魂先赴森羅殿，怎不將天地也生埋怨。
［滾繡球］有日月朝暮懸，有鬼神掌著生死權。天地也隻合把清濁分辨，可怎生糊突了盜蹠顏淵：為善的受貧窮更命短，造惡的享富貴又壽延。天地也，做得個怕硬欺軟，卻原來也這般順水推船。地也，你不分好歹何為地?天也，你錯勘賢愚枉做天!哎，隻落得兩淚漣漣。
她痛罵鬼神天地，斥責天地間的一切不公平。最後臨刑前發下了三樁誓願：一、被斬後，“一腔熱血休半點兒沾在地下，都飛在白練上”；二、三伏天，“身死之後，天降三尺瑞雪，遮掩了竇娥屍首”；三、從今以後，“楚州亢旱三年”。竇娥冤死後，這三種超自然的現象果然一一實現。
第四折，三年後，竇娥的父親作了肅政廉防使，到楚州審囚查卷。竇娥的冤魂投訴冤屈，終於昭雪複仇。
這本戲源出於漢代東海孝婦的故事。但是關漢卿的《竇娥冤》卻並非民間故事的翻版，而是結合元代社會現實的藝術再創造。《竇娥冤》根本的價值也正在於對現實的深刻反映。關漢卿對元代社會現實的揭露通過描述竇娥冤案的過程來反映。分析竇娥冤死的原因有二：直接原因是潑皮無賴橫行、官吏貪汙和刑獄黑暗；間接原因是高利貸。
官吏貪汙和刑獄黑暗是封建社會的普遍存在。竇娥的案子根本沒有人詳細審問。從楚州太守桃杌朝告狀人下跪、並聲稱“但來告狀的都是我的衣食父母”這種貌似閑筆的插科打諢來看，我們不難體會到對官吏貪汙腐敗的諷刺和揭露。不問青紅皂白，清白的竇娥遭受毒刑，酷刑代替了審案。潑皮無賴曆代都有，但像張驢兒父子這樣肆無忌憚欺侮寡婦、侵占家產、殺人害命的，卻帶著元代種族壓迫的特征。元代的蒙古人和色目人屬於社會的統治種族，憑著特權到處遊蕩，惹是生非，敲詐勒索，欺壓漢人和南人。這是人民深惡痛絕又防不勝防的惡勢力。劇本雖然沒有寫明張驢兒父子是什麼人種，但他們的所作所為，正是元代種族壓迫的具體形象的刻畫。
高利貸是封建剝削的特征之一，而元代達到了高峰。元王朝甚至設立了高利貸機構——斡脫所，利率計算是一年本利滾一倍，稱“羊羔兒利”。在這種官營高利貸的刺激下，民間借貸也按這種利率計算。蔡婆婆放的就是這樣的高利貸。《竇娥冤》劇也正是在高利貸的陰影下開場的：竇天章由於還不起高利貸賣掉了女兒，使年幼的竇娥失去了親人的庇護；賽盧醫由於還不起高利貸企圖殺害蔡婆婆，給潑皮無賴提供了趁虛而入的機會，也使他不敢不賣毒藥給張驢兒，造成張驢兒誤殺父親、誣告竇娥之案。劇情的發展，人物的行動，都受到了高利貸這有形無形的羅網的製約。
竇娥的形象代表著被壓迫人民對統治者血腥罪行的控訴。一旦她打破了對官府、對統治者的幻想，她的怨恨、她的反抗精神終於噴薄而出!她痛快淋漓地大罵了代表至高無上權力的天地、鬼神：“有日月朝暮懸，有鬼神掌著生死權。天地也隻合把清濁分辨，可怎生錯看了盜蹠顏淵。為善的受貧窮更命短，造惡的享福貴又壽延。天地也，做得個怕硬欺軟，卻原來也這般順水推船。地也，你不分好歹何為地?天也，你錯勘賢愚枉做天!”這是驚心動魄的質問，是竇娥對冤屈的申訴，也是廣大人民內心反抗情緒的爆發!想當初演出的時候，坐在台下的老百姓一定會感到竇娥喊出了他們想說而無處說的話，會感到從未有過的痛快。
關漢卿的偉大之處，還在於他運用浪漫主義的筆法，讓竇娥發下了三大堅定的誓願，並且大膽地讓它們一一實現。這就不但表現了竇娥、人民、以及劇作家自己對正義、勝利的信心，而且使竇娥性格中寧死不屈的側麵更加鮮明完整。這種堅強和反抗精神給了人民以極大的鼓舞和啟發，影響十分深遠。